REAKSI PERISIKLIK

      Kebanyakan reaksi organik berlangsung bertahap melewati zat-zat antara seperti karbokation atau radikal bebas. Reaksi perisiklik adalah reaksi yang terjadi melalui proses bersama melalui keadaan transisi siklik. Kata “terjadi melalui proses bersama” berarti bahwa semua perubahan ikatan terjadi serentak; tidak ada perantara yang terlibat. Energi pengaktivan untuk reaksi perisiklik disediakan oleh energi panas atau cahaya ulraviolet. Pelarut dan reagen nukleofil dan elektrofil sedikit atau sama sekali tidak memberikan pengaruh tertentu pada reaksi perisiklik. Reaksi perisiklik pada umumnya bersifat streospesifik. Dua cara induksi menghasilkan produk-produk dengan streokimia berlawanan. Sebagai contoh, suatu perisiklik yang mengalami induksi cahaya dari pereaksi-pereaksi yang sama akan menghasilkan produk trans sedangkan perisikilik yang mengalami induksi panas akan menghasilkan produk cis.
Terdapat tiga tipe utama dari reaksi perisiklik, yaitu:

1. Reaksi Sikloadisi
     Reaksi sikloadisi adalah dua molekul tak jenuh menjalani suatu reaksi adisi untuk menghasilkan produk siklik. Dalam reaksi ini dua ikatan phi diubah menjadi dua ikatan sigma. 

     

     Reaksi diatas merupakan reaksi sikloadisi etilena atau dua alkena sederhana disebut sikloadisi [2+2] karena terlibat dua elektron phi + dua elektron phi. Reaksi siklo adisi tipe ini mudah terjadi dengan adanya cahaya dengan panjang gelombang yang sesuai, tetapi tidak mudah terjadi bila campuran reaksi itu dipanaskan.
    Reaksi sikloadisi yang paling terkenal adalah reaksi Diels-Alder atau disebut reaksi sikloadisi [4+2]. Reaksi sikloadisi Diels-Alder adalah proses perisiklik yang terjadi diantara diena (empat elektron phi) dan dienofil (2 elektron phi) menghasilkan produk sikloheksena. Banyak ribuan contoh Reaksi Diels-Alder diketahui. Reaksi sering terjadi dengan mudah pada suhu kamar atau sedikit di atas suhu kamar. Reaksi ini memerlukan panas dan bukan cahaya ultraviolet, agar sukses. Reaksi ini bersifat stereospecific sehubungan dengan substituen Misalnya, reaksi pada suhu ruang antara 1,3-butadiena dan dietil maleat (cis) menghasilkan secara eksklusif produk cyclohexene cis-tersubsitusi. Sebuah reaksi serupa antara 1,3-butadiena dan dietil fumarat (trans) hasil secara eksklusif produk trans-tersubstitusi.

2. Reaksi Elektrosiklik
     Reaksi elektrosiklik adalah proses perisiklik itu melibatkan siklisasi dari polietilena asiklik terkonjugasi. Satu ikatan phi rusak, ikatan phi yang lain berubah posisi, membentuk ikatan sigma, dan menghasilkan senyawa siklik. Misalnya, triena terkonjugasi dapat diubah menjadi sikloheksadiena, dan diena terkonjugasi dapat diubah menjadi siklobutena.

Reaksi elektrosiklik merupakan reaksi terimbas termal atau fotokimia:

     Pada reaksi elektrosiklik, streokimia produknya bergantung pada apakah reaksi itu terimbas termal atau terimbas cahaya. Misalnya, bila (2E, 4Z) heksadiena dipanaskan, diperoleh cis-dimetilsiklo-butena. Namun bila diena itu disinari dengan cahaya uv, terbentuk trans-dimetilsiklo-butena. 

 

Siklisasi sistem 4n
     Suatu poliena berkonjugasi menghasilkan suatu sikloalkena dengan tumpang tindih ujung ke ujung dari orbital p-nya dan rehibridisasi secara serempak atom-atom karbon yang terlibat dalam pembentukan ikatan itu. 1,3-butadiena, yang mempunyai 4 elektron phi, merupakan poliena paling sederhana. Kedua cuping (lobe) dari masing-masing orbital p yang akan membentuk ikatan sigma baru dalam siklisasi ini dapat bersifat sefase atau berlawanan fase satu terhadap yang lain.

     Untuk membentuk suatu ikatan sigma, sepasang cuping yang bertumpang tindih itu haruslah sefase setelah rotasi. Terdapat dua cara yang berlainan agar ikatan-ikatan sigma C-C dapat berotasi untuk mendapatkan posisi bertumpang-tindih. Tipe rotasi pertama yaitu gerakan konrotasi (kedua ikatan sigma berotasi searah jarum jam). Tipe rotasi kedua yaitu disrotasi (kedua ikatan sigma berotasi berlawanan jarum jam).

Siklisasi sistem (4n+2)
     Orbital phi dari 1,3,5-heksatriena adalah poliena (4n+2). Dalam HOMO dari keadaan dasar ( 3), orbital-orbital p yang membentuk ikatan sigma dalam siklisasi bersifa sefase. Oleh karena itu, siklisasi termal berlangsung dengan gerakan disrotasi 

     Bila suatu elektron 1,3,5-heksatriena dipromosikan oleh absorpsi foton, 4* menjadi HOMO dan karena itu orbital-orbital p tersebut menjadi berlawanan fase. Oleh karena itu siklisasi terimbas cahaya berlangsung dengan gerakan konrotasi. Reaksi yang terizinkan-simetri dari sistem (4n+2) ini tepat berlawanan dengan reaksi 1,3-butadiena, sistem 4n.

3. Penataan-ulang sigmatropik
     Penataan ulang sigmatropik merupakan jenis ketiga dari reaksi pericyclic, adalah penataan ulang antar-molekul serempak dalam mana sebuah atom atau gugus asam bergeser dari posisi satu ke posisi yang lain.

Dua contoh khas dari penataan ulang sigmatropik

PERMASALAHAN
Dari materi yang telah dipaparkan diatas maka timbul permasalahan dibawah ini
1. Pada reaksi elektrosiklik apa gunanya melakukan gerakan konrotasi dan disrotasi?
2. Bagaimana penataan ulang sigmatropik dapat terjadi?
3. Kenapa pada reaksi Diels-Alder memerlukan panas bukan cahaya ultraviolet?

REFERENSI
Fessenden, R.J dan J.S. Fessenden. 1982. Organic Chemistry Third Edition. Jakarta : Erlangga.
McMurry, J.E. 2012. Organic Chemistry, Eighth Edition. USA : Cengage Learning.

^ DANKE ^